1. 서 론

CFRP는 순수한 고분자 소재 대비 고강도, 경량성, 높은 강도와 피로 특성, 내화학성 등의 월등한 특성으로 인해 다양한 산업 분야에서 핵심 구조용 재료로 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 최근 들어 항공우주 및 방위 산업 분야에서 기체 경량화 요구에 대응하기 위해 복합재의 활용 비중이 꾸준히 증가하고 있으며, 자동차 산업에서는 충돌 안정성 향상 및 탄소 배출 저감을 위한 고강도 경량 부품 개발에 CFRP의 적용이 활발히 이루어지고 있다. 이 외에도 풍력 터빈 블레이드, 초경량 스포츠 장비, 전자기기 등에서도 CFRP는 구조적 안정성과 성능 신뢰성을 동시에 요구하는 부품의 핵심 소재로 활용되고 있다[1]. CFRP는 단순히 기계적 특성뿐만 아니라 고온, 저온, 화재와 같은 극한 환경에서도 그 성능을 유지할 수 있어야 하며, 이를 위하여 복합재의 열적 안정성과 난연성 확보는 필수적인 요건으로 확대되고 있다.

CFRP는 기계적 성능에는 우수하나, 일반적으로 열분해에 취약할 수 있으며, 고분자 모재에 따라서 연소 시 단시간에 휘발성 물질 및 유독 가스를 다량 방출할 수 있는 문제점이 있다. 복합재가 고온이나 외부 열원에 노출되면 고분자 모재가 먼저 열분해를 시작하여 분자 사슬이 절단되며 저분자량의 가연성 기체가 형성된다. 일정 농도 이상의 가연성 가스가 외부 열원에 의해 점화되면 급격한 연소가 진행되며, 이에 따라 복합재 전체의 구조적 안정성이 급격히 저하된다[2]. 탄소섬유 자체는 고온에서도 높은 기계적 안정성과 내열성을 나타내지만, 고분자 모재는 열 및 산소에 의해 쉽게 분해되므로 복합재의 난연성과 내열성 확보는 주로 모재 및 그 주변 계면의 열적 거동에 의존한다. 외부 열에 의한 고분자 모재의 분해는 급격한 질량 손실과 기계적 강도 저하를 초래하여 구조체의 기능을 빠르게 약화할 수 있으며, 따라서 복합재가 극한 온도 조건에서도 안정성을 유지하기 위해서는 고분자의 열분해 억제 및 연소 확산 지연을 동시에 실현할 수 있는 복합적 대응 전략이 필요하다[3].

복합재의 내열성 및 난연성을 증가하기 위하여 수지를 개질하거나 난연제를 첨가하고, 나노 필러를 첨가하거나 복합재 표면을 세라믹 또는 고기능성 고분자 코팅으로 개질하는 등 다양한 전략이 적용되어 왔다. 난연 특성은 응축상 메커니즘(탄화층 형성), 기상 메커니즘(자유라디칼 억제), 흡열 메커니즘(에너지 차단), 희석 메커니즘(불활성 기체 방출) 등의 과학적 메커니즘에 기반을 두고 있으며, 복합재의 착화 지연 및 연소 억제에 기여한다. 내열 특성은 고분자 구조의 고리화, 가교 밀도 증가, 그리고 탄화층 형성 과정과 밀접하게 관련되어 있으며, 고온에서도 재료의 기계적 안정성을 유지하게 한다. 특히 고기능 수지인 시아네이트 에스터, 폴리이미드, 비스말레이이미드 등의 적용은 유리전이온도 상승과 함께 고온 강성 확보에 효과적이다. 이와 더불어, 인계 난연제, 그래핀 옥사이드(GO), MXene, 금속 수산화물, 탄화붕소(B4C) 등과 같은 고기능 무기 및 유기 나노 필러의 도입은 복합재 내에서 복합적인 열차단층과 탄화층을 형성하여 화염 확산과 열전달을 억제하는 효과를 유도한다[4]. 또한, 탄화층은 단순한 불연성 잔재가 아니라, 열 및 산소의 확산을 제어하는 물리적 장벽으로서 기능하며, 구조적 안정성과 난연성 모두에 중요한 역할을 한다.

본 리뷰 논문에서는 CFRP의 난연성과 내열성 향상을 위한 최근 연구 동향을 제시하고자 하며, 특히 복합재의 열적 안정성 향상을 위한 난연제의 설계 및 적용, 표면 개질 기술, 고분자 수지의 개질, 연소 시 탄화층 형성 메커니즘 및 구조 설계 전략을 정리하여 기술별 적용 사례에 대해 난연 및 내열 특성 향상 효과를 설명하고자 한다. 이를 통해 고온 환경에서도 구조적 안정성과 난연 성능을 동시에 확보할 수 있는 고내열성/고난연성 복합재 설계를 위한 기술적 방향을 제시하고자 한다.

2. 탄소 섬유 복합재의 난연 특성과 내열 특성

2.1. 복합재의 연소 메커니즘

CFRP가 외부의 열에 노출이 되면 상대적으로 열에 취약한 고분자 모재가 먼저 분해가 일어난다. 외부의 열에너지는 고분자 사슬의 화학 결합을 약화시키고 끊어지게 하여 고분자에서 비롯된 가연성 및 휘발성 물질을 방출하게 된다. 고분자 분해가 심화되면 방출된 가연성 기체가 충분한 농도를 형성하고 외부 열원에 의해 가연성 기체에 점화가 되면 화염이 형성된다. 점화가 시작되면 화염으로부터의 지속적인 열이 고분자의 열분해를 촉진하여 연소가 내부로 확산된다.

연소가 내부로 확산되는 과정은 먼저 외부의 열에 직접 노출된 복합재의 표면이 가장 먼저 파괴되며 복합재의 열 전도율에 따라 열 전도 및 열 확산이 발생한다. 탄소 섬유는 고분자보다 열전도성이 높기 때문에 섬유의 방향으로 열 전도가 더 쉽게 일어나고 두께 방향으로는 섬유방향보다는 느린 속도로 열 전도가 일어나서 복합재 내부에 심한 온도 차이가 발생한다. 이러한 이방적인 열전도 특성은 복합재의 연소 확산 양상에 큰 영향을 미친다. 특정 층에 국부적으로 고온이 형성되어 열분해가 집중될 수 있으며 탄화층 형성 시기의 차이가 생겨 응력 집중을 유발하여 탄화층의 안정성이 약화될 수 있다[5]. 연소가 심화됨에 따라 고분자 모재의 열분해가 가속화되면 열분해로 인해 생성된 가연성 가스가 분해가 진행된 복합재 내부의 기공이나 균열을 통해 미연소된 부분으로 확산하기 쉬워 연소가 더욱 가속화되는 연쇄 반응을 유발한다. 이런 연쇄 과정은 고분자 모재의 급격한 질량 감소 및 기계적 강도 저하를 초래하여 복합재가 열적 안정성을 빠르게 상실하는 주요 원인이 된다[6].

2.2. 난연성과 내열성의 메커니즘

탄소 섬유 복합재는 고강도, 경량성뿐만 아니라 우수한 내열성 및 난연성을 바탕으로 고온 환경 하에서의 구조용 소재로서 그 중요성이 증대되고 있다. 하지만 극한의 상황에서 열적으로 우수한 특성이 점점 요구됨에 따라 수요 또한 증가하고 있어 열적 특성인 내열성과 난연성의 발현에 대한 정확한 이해가 필수적이다. 난연성과 내열성은 비슷한 상관관계를 가지고 있지만 엄밀히 나누면 각자 다른 특성을 가지고 있다. 먼저 난연성은 연소 저항과 관련된 특성으로 재료가 불에 잘 붙지 않도록 하거나 연소 시 불꽃의 전파를 억제하는 능력을 의미한다. 이러한 난연성은 일반적으로 4가지 메커니즘으로 발휘가 된다. 응축상, 기상, 흡열 마지막으로 희석의 메커니즘으로 각각 화염확산을 억제하는 특성의 차이가 있다.

응축상 메커니즘은 열분해 과정에서 탄화층을 형성하여 열과 산소의 전도를 차단하는 물리적 장벽을 형성하여 화재 저항성이 증가한다. 이 탄화층은 외부 열원으로부터 내부 재료를 보호하고 산소의 침투와 휘발성 가연물의 방출을 차단하는 물리적 장벽의 역할을 한다. 이러한 작용으로 불꽃의 전파가 늦춰지기 때문에 화염 확산을 효과적으로 억제한다. 예를 들어, 인계 난연제는 응축상에서 난연성을 보이는 대표적인 물질이며 인산 중간체를 통해 인산 에스테르화 반응을 유도하며 이로 인해 탈수축합 반응을 통해 안정적인 탄화층을 형성하여 작용한다[7].

기상 메커니즘은 연소 반응에 관여하는 자유 라디칼(-H, -OH)을 포획하여 연소의 연쇄 반응을 차단함으로써 불꽃 형성을 억제한다. 연소는 자유 라디칼에 의해 연쇄적으로 유지되며 이러한 라디칼이 존재해야 화염이 지속된다. 자유 라디칼을 포획하는 능력을 가진 난연제는 연소 도중 분해되어 소화성 라디칼을 방출하고, 이는 자유 라디칼을 포획하여 연소의 연쇄반응을 차단한다. 이 방식은 매우 빠르게 작용하며 적은 양으로도 강력한 난연 효과를 나타낸다는 장점이 있다[8,9].

흡열 메커니즘은 난연제가 열을 흡수하면서 분해되는 과정을 통해 작동하며 연소에 필요한 에너지를 차단하거나 지연하는 역할을 수행한다. 특정 온도에 도달하면 흡열 반응을 통해 분해되고 주변 온도를 낮춰 연소 반응의 지속을 억제한다. 특히 고분자 복합재에서 표면에서 온도 상승을 지연하거나 발화 지점을 넘기지 못하여 작동하여 초기 착화를 지연시킬 수 있다.

희석 메커니즘은 불활성 기체를 방출하여 연소 분위기를 희석시키는 방식으로 작동한다. 연소에 필요한 산소 또는 가연성 기체의 농도를 떨어뜨려 점화 속도를 줄인다. 불활성 기체는 연소가스 내에서 산소와 가연물의 농도를 낮춰 점화 및 연소 속도를 감소시키고 화염의 크기나 확산을 제한한다. 이러한 대표적인 4가지의 난연성 발현 메커니즘을 통해 복합재의 착화를 늦추거나 연소 속도를 지연시키는데 영향을 미친다.

반면, 내열성은 재료가 고온의 환경에서 구조적인 안정성을 유지하는 특성을 의미하며 이는 주로 전체적인 복합재 고분자의 화학구조, 탄소섬유의 기계적 물성, 그리고 계면의 안정성에 의해 결정된다. 주로 탄소 섬유 복합재를 구성하는 안정한 구조의 고분자에서 내열성이 비롯되며, 고분자의 고리형 구조와 다량의 가교는 복합재의 유리전이온도([TeX:] $$T_g$$)를 증가시켜 고온 환경에서 물리적 변형 없이 구조적 안정성을 유지한다. 또한 고분자가 열분해가 되면서 탄화층을 만드는 과정은 연소 과정에서 열과 산소를 차단하는 막으로 작용하여 물리적인 보호층의 역할을 수행한다. 이러한 탄화층은 열분해에 따른 구조 붕괴를 지연시켜 복합재의 내열성 향상에 기여한다[10].

3. 난연성 향상 전략

3.1. 난연제 첨가

인계 난연제: 인계 난연제는 할로겐계 난연제의 연소 시 유독가스를 방출로 인한 환경오염 및 인체 유해성 유발로 인해 대체되어 왔다. 인계 난연제는 연소 시 HPO· 및 PO· 라디칼을 형성하고 연소 연쇄 반응을 일으키는 H· 및 OH· 라디칼과 반응하여 연소 반응을 억제하는 기상 난연 효과와 인 화합물에 의해 탄소층이 형성되어 추가적인 분해를 막는 응축상 난연 효과의 역할을 모두 수행한다. 특히 9-10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene 10-oxdie (DOPO), hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP), ammonium polyphosphate (APP)와 같은 인 함유 난연제가 탄소 섬유 복합 소재 난연제로 주목되어 왔다. 그러나 위 난연제는 공통적으로 과량을 첨가하면 CFRP의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다. 특히 DOPO는 낮은 열분해 온도(230-[TeX:] $$\left.250^{\circ} \mathrm{C}\right)$$로 인해 경화 중 분해 가능성이 있으며, APP와 HCCP는 수지와의 상용성이 낮다는 문제가 있다. 최근의 연구에서는 이러한 문제를 극복하기 위해 난연제의 화학적 개질을 시도해왔다.

인계 난연제 (DOPO와 DOPO 유도체인 TZ)와 에폭시 수지를 vanillin 동적 가교제(VPDA)와 결합하여 에폭시 기반 비트리머(Vitrimer)를 제조하였다(Figure 1(a)). 에폭시 기반 비트리머는 일반 에폭시 수지에 비해 열 방출 속도(heat release rate, HRR)와 총 열 방출량(total heat released, THR)이 2배 이상 감소하였고, Figure 1(b)와 같이 난연제가 없는 에폭시 복합재는 1회 연소 후 완전히 연소된 것에 반해 DOPO와 TZ가 포함된 복합재 [TeX:] $$\left(\mathrm{EVDOPO}_{10} \mathrm{TZ}_3\right) .$$는 2회 연소 시에도 5초 이내에 모두 소화되었다. 또한 동적 가교제의 아민-이민 교환 반응을 통해 0.1 mol/L EDA 용액에서 완전히 분해되어 탄소섬유의 재활용이 가능하였다[11]. 또한 상업용 DOPO-HQ를 [TeX:] $$\mathrm{CHCl}_3$$와 반응시킨 후 2개의 질소 원자가 포함된 6원 고리 형태의 피페라진(piperazine)을 도입하여 새로운 DPO 난연제를 합성하였다. 난연제는 에폭시 수지와 혼합 후 경화시켜 CF/EP/DOPO-HQ 혹은 CF/EP/ DPO 복합재를 제조하였으며, DOPO-HQ (16 wt%)보다 절반의 함량(7 wt%)으로도 충분한 난인 성능을 발휘하였다. 특히 DOPO-HQ가 주로 기상에서 난연 효과를 나타내는 것에 반하여 DPO는 응축상 난연 효과로 인해 탄화층 형성이 크게 증가하였다. 이는 항공분야에서 활용될 때, 기체상은 연기 생성으로 인한 시야 방해 및 유독성 측면에서 잠재적 위험이 존재할 수 있다. 따라서 탄소층 형성을 통한 응축상 난연 효과는 기체 내 승객이나 승무원에게 미치는 영향을 고려할 때 더욱 안전성 있는 난연 방안으로 평가될 수 있다.

Figure 1.

(a) Synthesis process of TZ and the fireproof epoxy vitrimer, (b) video snapshot of vertical burning for EV and [TeX:] $$\left(\mathrm{EVOPO}_{10} \mathrm{TZ}_3\right)$$ (Reproduced with permission [ 11], copyright 2024 Elsevier), (c) synthesis of HVP/D230 polyimine network, (d) SEM images of the combustion residue of HVP/D230-CF and E51/D230-CF (Reproduced with permission [ 12], copyright 2021 Elsevier).

한편, HCCP는 인(P)과 질소(N)가 번갈아 연결되었으며 각 인 원자에 염소(Cl)이 2개씩 부착된 고리형 구조로 아민(amine), 알콜(alcohol), 티올(thiol), 카르복실기(carboxyl group) 등 친핵체와 쉽게 치환반응을 일으켜 화학적 개질이 유용하다. Figure 1(c)와 같이 염소 대신 vanillin 말단을 치환하여 vanillin terminated cyclophosphane (HVP)를 합성하고 Schiff base reaction을 통해 polyetherimide를 도입하여 polyimine network가 형성된 경화성 수지(HVP/D230)를 제조하였다. 프리프레그 제조 및 열 압착을 통해 제조한 HVP/D230-CF 복합소재는 34.2%의 LOI와 UL-94 테스트에서 V-0 등급을 달성했으며, 총 THR과 총 연기방출률(total smoke release, SPR)이 상당히 감소했다. Figure 1(d)에서 볼 수 있듯이 E51 (에폭시)/D230이 숯 잔해가 없고 불완전 연소로 인한 검은색 분말에 형성되었지만, HVP/ D230은 연소 후 탄소 섬유 표면에 숯 잔해를 형성하였다. 또한, HVP/D230은 동적 이민 결합으로 인해 [TeX:] $$25^{\circ} \mathrm{C}$$에서 2시간 이내에 1M HCI 수용액과 THF 혼합 용액에 분해되어 빠르게 재가공 될 수 있으며, 재활용된 탄소섬유는 재활용전과 유사한 기계적 물성을 나타내었다[12].

나노 필러 난연제: 인계 난연제는 기상 및 응축상 모두에서 난연 특성을 보이지만 함량이 증가하면 기계적 강도가 감소하는 단점이 있으나, 나노 필러 난연제는 상대적으로 낮은 함량(<5 wt%)에서 난연 효과를 나타내는 동시에 고 분자 수지 혹은 탄소섬유와의 계면 결합력을 향상시켜 기 계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.

대표적인 예로 탄닌산(tannic acid)은 피로카테콜(pyrocatechol)과 피로갈롤(pyrogallol) 구조가 풍부한 환경 친화적 물질로써, 다수의 페놀기는 수소결합 혹은 공유결합을 통해 네트워크 형성이 용이하여 계면 접착력을 향상시키고 화학적 개질이 용이하며, 연소 시 다량의 탈수 축합 반응을 일으켜 탄화층을 형성하여 응축된 난연 효과가 뛰어난 특성이 있다. 탄닌산의 페놀기와 POSS의 아민기(amine group)가 반응하여 가교 네트워크를 형성하였고, 공증착(co-deposition)을 통해 탄소섬유 코팅층으로 활용되었다. 탄닌산 내 다수의 페놀기와 POSS의 아민기는 더욱 많은 물리적 상호작용 부위를 제공하여 섬유와 에폭시 수지 간 접착력을 개선시켰다. 이 과정에서 섬유 표면이 거칠어져 계면 접착 면적이 증가하는 효과도 얻을 수 있었다. 또한 탄닌산은 HCCP와 친핵성 반응을 통해 공유결합을 형성하여 평균 직경이 180±15 nm 크기의 탄닌산-HCCP 마이크로 구체(TAPZ)를 합성하였다(Figure 2(a)). 탄닌산과 TAPZ 구체를 혼합하여 탄소 섬유 복합재를 제조하였다. 탄닌산만 사용하여 복합재를 제조하였을 때는 만족할만한 UL-94 등급을 얻지 못했지만, TAPZ 구체를 혼합한 복합재는 V-0 등급을 달성했다. 또한 LOI가 24%에서 29%로 증가하였으며 최대열방출률(peak heat release rate, PHRR)은 최대 61.9% 감소했다[13].

Figure 2.

(a) Synthesis process of tannic acid/HCCP (TAPZ) microspheres (Reproduced with permission [ 13], copyright 2024 Elsevier), (b)Illustration of flame retardant mechanism of PN-rGO (Reproduced with permission [ 14], copyright 2018 Elsevier), and (c) Illustration of the flame retardant mechanism of [TeX:] $$\mathrm{EP} / \mathrm{Ti}_3 \mathrm{C}_2 \mathrm{T}_{\mathrm{x}} \text { and } \mathrm{EP} / \mathrm{Mo}_2 \mathrm{Ti}_2 \mathrm{C}_3 \mathrm{T}_{\mathrm{x}}$$ composites (Reproduced with permission [ 15], copyright 2022 Elsevier).

GO의 탄소 골격은 열안정성이 높고 2차원의 층구조로 되어있어 분해 과정에서 여러 개로 겹쳐진 숯을 형성할 수 있으며, 비표면적이 넓어 연소 중 가연성 휘발성 물질을 흡착하거나 확산을 방해할 수 있다. 또한 GO가 가진 산소를 포함하는 작용기는 여러 물질과 화학적 혹은 물리적 상호 작용이 가능하다. 수열 및 마이크로파 공정을 통해 인/질소를 rGO 격자에 도핑한 PN-rGO를 합성하고 PN-rGO와 에폭시를 기반으로 복합재를 제조하였다. 도핑을 통한 C-N 결합과 메타인산염(metaphosphate) 그룹은 네트워크 형성을 증가시켜 용융 점도가 증가하였고 숯 생성이 증가되어 순수 에폭시와 비교하였을 때 Figure 2(b)에서 볼 수 있듯이, PHHR, THR 및 TSP 값은 각각 30.9%, 29.3%, 51.3% 감소하였다[14]. 또한, Phytic acid (PA), hyperbranched polyamide-amine (HPAA)를 GO에 도입하여 PA, HPAA, GO 간 풍부한 수소결합으로 에폭시 가교 네트워크 내에 단단히 고정되어 기계적 물성이 향상되었다. 게다가 연소 시 분해되면 HPAA에서 불활성인 질소를 함유한 가스를 방출하고, PA는 인을 함유한 라디칼과 인산 유도체로 분해되어 연소를 방해하고 숯형성을 촉진하였으며 GO의 층구조로 인해 구불구불한 경로를 형성하여 가연성 가스의 방출을 지연시켜 순수 에폭시 대비 상당한 난연 특성을 부여하였다.

2차원 전이 금속 탄화물 혹은 질화물의 한 종류인 MXene은 [TeX:] $$\mathrm{M}_\mathrm{n+1} \mathrm{X}_\mathrm{n} \mathrm{T}_\mathrm{x}$$ (M은 전이금속, X= 탄소 혹은 질소, n=1-4) 구조를 가지고 있으며 GO와 동일한 2차원 구조이지만 GO보다 내열성과 내구성이 우수하고 -OH, O, -F와 같은 다양한 기능성 작용기로 인해 분산성이 우수하며 조성의 다양성으로 인해 최근 난연제로써 유망한 후보이다. Gong 등은 탄성 면직물을 triethanolamine이 첨가된 0.1 mol HCl 용액에 개질 후 탄닌산, MXene, 인 함유 난연제(FR), 실란 커플링제를 순서대로 코팅하여 난연성 원단 복합재를 제조하였다. Mxene의 풍부한 -OH 및 -F 작용기는 FR의 -NH, -OH 및 P=O 기, 탄닌산의 페놀기와 수소결합을 형성하여 기계적 물성이 증가하였으며, 연소 시 탄소층을 형성하여 난연성능이 증가하였다. 또한 각각 산 에칭(acid etching) 방법을 이용하여 [TeX:] $$\mathrm{Ti}_3 \mathrm{C}_2 \mathrm{T}_{\mathrm{x}} \text { 와 } \mathrm{Mo}_2 \mathrm{Ti}_2 \mathrm{C}_3 \mathrm{T}_{\mathrm{x}}$$의 두 가지 MXene을 합성하였으며 에폭시에 분산시켜 에폭시/MXene 복합재를 제조하였다. Figure 2(c)와 같이 MXene은 층상 구조로 연소 시 구불구불한 경로를 형성하여 기체 확산과 열 전달을 방해하는 장벽 역할을 수행하며, Mxene내 전이금속은 촉매 역할을 하여 에폭시 수지의 탄화반응을 유도한다. 이때 [TeX:] $$\mathrm{Mo}_2 \mathrm{Ti}_2$$의 이중 금속 구조로 인해 기존 [TeX:] $$\mathrm{Ti}_3 \mathrm{C}_2 \mathrm{T}_{\mathrm{x}}$$보다 숯 생성량및안정성이향상되었으며, PHRR, THR, PSPR (peak smoke production rate, 최대 연기 생성 속도)가 각각 34.0%, 37.0%, 32.7% 감소하였다[15].

수산화물 기반 난연제: 금속 수산화물(metal hydroxide)은 열 분해 온도가 높고 무독성이며 열에 의해 분해되면 수증기가 발생하여 기체 상태의 가연성 물질을 희석시킬 수 있으며 대표적인 금속 수산화물에는 magnesium hydroxide(Mg(OH))과 aluminum hydroxide(ATH)가 있다. 그러나 폴리머 복합재의 난연성 향상을 위한 필러로써 금속 수산화물의 효과적 조성은 30−60 wt%이다. 따라서 복합재의 난연성을 위해 상당한 양의 필러가 첨가되어야 하며, 효과적인 조성으로 제조 시에 난연성은 향상되지만 복합재의 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있다[16].

Dun 등은 2-(diphenyl phosphine) benzoic acid (PPAC)의 표면을 개질하여 수산화 마그네슘 기반 난연제(MH@PPAC)를 제조하였다. 개질 후 MH@PPAC는 수산화 마그네슘(MH)에 비해 입자 크기가 감소했으며, 이로 인해 에폭시와 분산성이 크게 개선되었다. 게다가 5 wt%의 적은 함량으로도 기존의 에폭시 복합재보다 PHRR과 총 연기 생성률(total rate of smoke production, TSP)이 각각 53%, 45% 감소하였으며, 28.9%의 LOI를 달성하였다. 한편, 난연성과 기계적 강도의 균형을 위해 금속 수산화물을 다른 난연성 필러와 혼합하여 폴리머 모재에 적용하기도 한다. 예를 들어, 생분해성이지만 가연성이 높은 polylactide (PLA)에 ATH와 short carbon fiber를 각각 20−40 wt%, 15−20 wt%, montmorillonite (MMT)를 5 wt% 이하 소량 첨가하여 PLA 나노 복합체를 제조한 연구가 있다. 이때 탄소섬유의 높은 열전도율과 우수한 기계적 강도는 PLA 복합재의 열 전달 속도 및 기계적 물성을 향상시켰다. 또한 ATH 및 MMT는 연소 시 장벽층을 형성하여 TGA에서 숯 잔류물을 증가시켰으며 UL-94 시험에서 V-0 등급을 달성했다. 그러나 과량의 MMT는 응집이 일어나 기계적 강도와 난연 성능을 오히려 감소시키기 때문에 결과적으로 2 wt%의 MMT를 첨가하였을 때 최상의 난연 및 기계적 물성을 나타내었다[17].

3.2. 표면 개질

세라믹 코팅: 세라믹 코팅은 탄소 섬유 복합재의 표면에 적용되는데, 내열성, 내식성 및 기계적 강도를 향상시키는 데 중요한 기술이다. 세라믹 코팅은 고온에서의 안정성을 위해서 세라믹 재료를 탄소 섬유 복합재의 표면에 입히는 방식으로 코팅을 한다. 이 코팅은 고온에서 열을 분산시키고, 복합재의 표면을 보호하며, 화학적 안정성을 제공하는 역할을 한다. 특히 세라믹 물질들은 높은 열분해 온도와 내열성, 내구성을 가지고 있어, 고온 환경에서의 복합재 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 탄소 섬유 복합재의 코팅에 사용되는 주요 세라믹 재료로는 실리카[TeX:] $$\left(\mathrm{SiO}_2\right),$$ 알루미나[TeX:] $$\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right),$$ 탄탈륨 산화물[TeX:] $$\left(\mathrm{Ta}_2 \mathrm{O}_5\right),$$ 등이 있으며, 이들 재료들은 복합재의 내열성을 크게 향상시킨다.

실리카[TeX:] $$\left(\mathrm{SiO}_2\right),$$는 매우 높은 내열성을 제공하며, 고온에서의 산화 및 화학적 안정성을 제공한다. 특히 탄소 섬유 복합재의 표면에 적용했을 때, 내열성과 내식성을 크게 향상시킬 수 있다. 알루미나(Al2O3) 재료는 고온에서 안정적인 특성을 가지며, 뛰어난 내마모성과 내식성을 가지고 있다. 알루미나를 사용할 경우, 탄소 섬유 복합재의 산화 방지와 기계적 강도를 높이는 데 중요한 역할을 한다. 탄탈륨 산화물[TeX:] $$\left(\mathrm{Ta}_2 \mathrm{O}_5\right),$$을 사용할 경우 매우 높은 내열성과 내산성을 제공하여, 탄소 섬유 복합재를 사용할 때 고온 환경에서도 안정적인 성능을 유지할 수 있다.

세라믹 코팅은 다양한 방법으로 탄소 섬유 복합재의 표면에 적용될 수 있다. 대표적인 방법으로는 슬러리 코팅, 화학 기상 증착법, 물리적 기상 증착법이 있다. 슬러리 코팅(slurry coating)은 세라믹 입자와 결합제를 혼합하여 만든 슬러리를 탄소 섬유 복합재의 표면에 바른 후, 고온에서 열처리하여 코팅을 형성하는 방법이다. 이 방법은 균일한 두께의 코팅을 형성할 수 있으며, 다양한 세라믹 재료를 활용할 수 있다는 장점이 있다(Figure 3(a))[18]. 슬러리는 슬러리 분사 기법을 사용하여 금속 기판에 도포되었으며, 코팅의 특성은 미세구조 분석, 상 성분 식별, 결합 강도 측정, 마모 저항 평가 등을 통해 확인되었다. 또한, 코팅은 순환 열충격 실험을 거쳐 미시적 수준에서 손상을 관찰하였고, 고온 산화 환경에서 산화 저항성을 조사하여 산화 속도 상수를 계산하고 산화 후 미세구조와 상, 화학 성분을 분석했다. 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)은 가스 상태의 전구체를 사용하여 탄소 섬유 표면에 세라믹 코팅을 증착시키는 방식이다. CVD는 고도 제어가 가능하며, 세라믹 코팅의 두께와 조성을 정밀하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 물리적 기상 증착법(PVD, physical vapor deposition)은 금속 증발 및 증기화된 세라믹 물질을 탄소 섬유 표면에 직접 증착시켜 코팅을 형성한다. PVD는 매우 정밀한 두께 조정과 고강도 코팅을 형성하는데 유리하다(Figure 3(b-d))[19].

Figure 3.

(a) Research methodology for slurry spray coatings for boilers (Reproduced with permission [ 18], copyright 2024 Elsevier), (b) the sample names and their appearances and (i) reflection and (ii) refractive index measurement graphs of graphene coated epoxy/CF-peel ply, epoxy/CF, and PPS/CF composited, (c) atomic force microscope (AFM) images of graphene coated (i) epoxy/CF-peel ply, (ii) epoxy/CF, and (iii) PPS/CF composites, (d) contact angle (CA) results for graphene coated (i) epoxy/CF-peel ply, (ii) epoxy/CF, and (iii) PPS/CF composites (Reproduced with permission [ 19], copyright 2025 Elsevier).

폴리머 난연 코팅: 폴리머 난연 코팅은 탄소 섬유 복합재의 내열성 및 내화학성 향상을 위해서 특정 화학 물질을 포함한 폴리머를 적용하는 중요한 기술이다. 폴리머 난연 코팅은 복합재의 표면에 적용되어 고온 환경에서의 내열성과 내화학성을 향상시키고 화재 안전성을 높이는 역할을 한다. 난연성 폴리머는 고온에서 불이 붙거나 연소되는 것을 방지하며, 화재 상황에서 복합재가 불꽃에 노출될 경우 연소 속도를 줄여주고 연기 발생을 최소화하는 역할을 한다. 폴리머 난연 코팅의 작용 원리는 주로 열분해를 통한 질소 방출의 희석의 난연 효과와 피막 형성을 통한 응축상난연 효과이다.

폴리머 난연 코팅에 사용되는 주요 재료들은 고온에서 안정적인 난연 특성을 제공하며, 탄소 섬유 복합재의 내구성 및 성능을 향상시킬 수 있다. 주요 난연 폴리머 재료는 다음과 같다. 할로겐화 폴리머는 할로겐 원소(주로 브로민 또는 염소)를 포함하며, 매우 효과적인 난연 특성을 제공하고 화염 억제에 우수한 성능을 보인다. 그러나 환경 문제와 독성 문제로 최근에는 사용이 제한되는 추세이다. 인 기반 폴리머는 인(P), 질소(N) 등의 원소가 결합된 화합물로, 자기 소화성을 가지며 고온에서 안정적으로 작용하여 난연 효과를 발휘한다. 이러한 재료는 환경 친화적이고 고온 내구성을 제공하는 장점이 있다. 탄소 나노튜브 및 그래핀 기반 폴리머는 최근에는 탄소 나노튜브(CNT) 또는 그래핀과 같은 나노물질을 포함한 폴리머들이 난연성 향상에 사용되고 있다. 이러한 물질들은 고온에서의 내열성을 증가시키고, 기계적 성질을 강화하는데 중요한 역할을 한다.

폴리머 난연 코팅은 여러 가지 방법으로 탄소 섬유 복합재의 표면에 적용될 수 있다. 폴리머 난연 코팅의 대표적인 방법은 액상 코팅, 열경화성 코팅, 나노코팅으로 분류할 수 있다. 액상 코팅(liquid coating)은 폴리머 난연제를 액상 형태로 준비하여 탄소 섬유 복합재의 표면에 바르는 방법이다. 이후 코팅된 표면을 열처리하거나 건조시켜 난연성을 부여한다. 이 방법은 경제적이고 간편하다는 장점이 있다(Figure 4(a))[20]. 열경화 코팅(thermoset coating)은 열경화성 폴리머가 고온에서 경화되어 강한 내열성과 내구성을 제공한다. 이 방법은 난연성뿐 아니라 기계적 강도와 내화학성도 향상시킬 수 있다(Figure 4(b))[21]. 나노코팅(nanocoating)은 폴리머와 나노물질을 결합하여, 나노 수준에서 난연성을 개선하는 방법이다. 나노 물질들은 폴리머의 내열성과 내화학성을 극대화하는데 중요한 역할을 한다. 이 방법은 고도의 정밀한 코팅을 형성할 수 있는 장점이 있다(Figure 4(c))[22].

Figure 4.

(a) Synthesis route of ODOPB@KH560@GF and possible fire resistance and thermal insulation mechanism of AL-4 coating (Reproduced with permission [ 20], copyright 2024 Elsevier), (b) (i) UR polyester, (ii) nano polyester composites and (iii) nano GFRP composites. GFRP: glass fiberreinforced polyester; UR: unreinforced polyester (Reproduced with permission [ 21], copyright 2019 Sage Publications), (c) preparation of CB@KF/ CNT/PVA coating on cotton fabric. CB@KF: carbon black (CB) nanoparticles with core-shell structure; PVA: polyvinyl alcohol (Reproduced with permission [ 22], copyright 2022 Elsevier).

3.3. 수지 개질

Epoxy 수지와 Cyanate ester 수지의 블렌딩을 통한 난연성 향상: 에폭시 수지는 높은 기계적 특성, 내화학성, 전기 절연성, 높은 가공성, 저렴한 비용 등의 이유로 항공우주, 전자, 자동차 등 다양한 분야의 복합소재 제조에 널리 사용되는 대표적인 열경화성 수지이다. 하지만 에폭시 수지는 열분해 온도가 비교적 낮고 가연성이 높은 단점이 있어 단독으로만 사용하기에는 한계가 있다. 반면 시아네이트 에스터 수지는 높은 유리 전이 온도(Tg)와 낮은 수분 흡수율 및 낮은 가스 발생을 통한 뛰어난 안정성을 보인다. 하지만 에폭시 수지에 비해 높은 가격과 경화 중 수분 민감성을 보인다는 단점 또한 존재한다. 최근 연구에서는 두 수지의 블렌딩을 통해 상호 보완적인 고성능 복합재료를 제조하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

시아네이트 에스터 수지와 에폭시 수지 블렌딩을 통해 다양한 특성을 얻을 수 있다. Bauer 등은 CE-EP 블렌드를 통해 경화 옥사졸린(oxazoline) 구조 형성을 제시하였다. 옥사졸린 구조는 경화 과정에서 소성 변형을 통해 에너지를 흡수하여 충격 및 굽힘 강도를 증가시키는 역할을 한다. 또한 열적으로 안정한 고리 구조를 가지고 있어 수지 시스템내에서 열분해를 억제하는 효과가 있다[23]. Toldy 등은 시아네이트 에스터 수지와 에폭시 수지를 블렌딩한 후 난연성 물질인 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO)를 섞어 CE/EP 복합재를 제조하였다. 순수 에폭시 수지에 시아네이트 에스터 수지를 첨가함으로 DOPO와 에폭시 수지의 낮은 Tg를 보완하는데 활용되었다. 순수 에폭시에서의 LOI 값은 23(V/V%)에서 시아네이트 에스터 수지 40%를 첨가 시 약 45(V/V%)까지 증가하였으며, 최대열 방출률인 pHRR(Peak Heat Release Rate)은 40 wt% 시아네이트 에스터 수지에서 743 kw/m²에서 238kw/m²까지 감소함을 확인하였다[24]. Mukhtar 등은 에폭시 수지와 시아네이트 에스터 수지를 혼합한 후, 인 기반 난연제인 poly(mphenylene methylphosphonate) (PMP)를 첨가하여 EP/CE PMP 복합 모재를 제조하고 경화 공정과 유리 전이 온도 및 열 안정성에 미치는 영향을 조사하였다. 약 3 wt%의 인을 첨가하였을 때, HRR(heat release rate)이 약 27% 감소하였고, pHRR은 8% 감소, 숯 수율은 최대 20%까지 증가함을 확인하였다[25]. 한편 Kao 등은이중층구조의 DDSQ(double decker silsequioxane)를 시아네이트 에스터에 도입하여 에폭시 수지와 블렌딩하면 열 중합 중 에폭시 단위의 고리 개방 중합 후 열적 및 기계적 안정성이 향상됨을 확인하였다[26].

Figure 5.

(a, b) The vertical combustion process of PR-cured EP and PPR-cured EP (Reproduced with permission [ 27], copyright 2018 Wiley Online Library), (c) flame retardant mechanism diagram of DPO-PR/EP (Reproduced with permission [ 28], copyright 2024 Elsevier), (d, e) micro topography of LPR cured-EP and BPR cured-EP after carbonization by SEM. (f, g) The appearance of LPR cured-EP and BPR cured-EP before and after carbonization (Reproduced with permission [ 29], copyright 2018 Elsevier).

Epoxy 수지와 Phenol 수지의 블렌딩을 통한 난연성 향상: 페놀 수지(Phenolic resin)는 에폭시 수지에 적합한 거대 분자 경화제로서, 우수한 탄화 성능으로 통해 난연성을 발휘한다. 그러나 일반적인 페놀 수지는 거대 분자 사슬에 많은 수의 에테르 결합(-O-)과 메틸렌(-[TeX:] $$\left(\mathrm{CH}_2$$-)이 포함되어 있어 쉽게 분해되고, 고온에서 탄화수소 휘발물을 방출하여 열 안정성과 탄화량을 감소시키는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 인 함유 에폭시, 페놀 수지 블렌드 조합을 사용하여 난연성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. Deng 등은 기존의 페놀 수지 대신 새로운 인 함유 페놀 수지(PPR)을 합성하여 난연성을 향상시켰다. PPR의 SiOH의자체 응축으로 인해 가교 밀도가 증가했다. 그 결과, 기존 페놀 경화 에폭시가 LOI와 UL94 테스트에서 24.6%와 NR 등급을 받은 것과 달리 인 함유 페놀 경화 시스템은 pHRR과 THR이 각각 32.6%와 15.8% 감소하였으며 LOI 및 UL94 테스트에서 30.1%와 V-1 등급을 달성했다(Figure 5(a-b)). 또한 숯 수율은 SEM 사진을 통해 분석되었는데, 기존 페놀 경화 에폭시에 비해 PPR 경화 에폭시가 밀도가 높고, 연속적인 숯 형태를 생성함으로써 열, 산소 및 가연성 휘발성 물질에 대한 차단 특성도 확인할 수 있었다[27]. Yuan 등은 인-질소 페놀 수지(DPO-PR)를 합성하여 에폭시 수지에 적용하였다. DPO-PR/EP 시스템의 경우 PR/EP에 비해 난연성이 더 우수했다. DPO-PR/EP의 경우 DPO-PR이 연소 전 단계에서 PO· 및 [TeX:] $$\mathrm{PO}_2 \text {. }$$ 라디칼과 [TeX:] $$\mathrm{N}_2 \text { 및 } \mathrm{NH}_3$$와 같은 불활성 기체를 생성하여 산소 농도를 줄이며, 숯층을 형성하여 산소와 열의 교환을 차단하고 차폐 및 장벽 역할을 함으로써 난연성을 수행하였다(Figure 5(c))[28]. 한편 에폭시 수지의 탄화 성능과 난연성을 개선하기 위해 붕소 함유 페놀수지를 사용한 연구 또한 진행되었다. 붕소는 연소 중에 보로실리케이트(borosilicate)나 붕소산염 층을 형성하는데, 이 층이 단열막을 형성해서 열과 산소 유입을 차단하고, 가연성 기체의 방출도 막아주는 역할을 수행한다. Deng 등은 붕소 함유 페놀 수지(BPR)과 선형 페놀 수지(LPR)을 이용해서 에폭시 수지의 경화를 진행하였다. BPR의 경우 LPR과 비교했을 때, 벤질 하이드록시 구조로 인해 에폭시기와 훨씬 더 높은 반응성을 보였고, 자가 탄화 능력이 뛰어나 [TeX:] $$700^{\circ} \mathrm{C}$$에서 25%BPR 경화 에폭시 수지의 탄화수율은 32.69%로 높았지만, 동일한 함량의 LPR 경화 에폭시 수지는 15.33%에 불과했다. 또한 BRP 경화 EP 탄화의 경우 LPR 경화 EP보다 연속적이고 밀도가 높은 형태를 나타내었다(Figure 5(d-g))[29].

Epoxy 수지와 Polyimide 고분자의 블렌딩을 통한 난연성 향상: 폴리이미드(PI, polyimide)는 우수한 열적 안정성, 기계적 강도, 내화학성 그리고 전기적 특성으로 다양한 산업 분야에서 활용되는 고분자이다. 주사슬에 방향족 고리와 이미드기(-CO-NH-CO-)가 존재하여 높은 열 안정성을 가지고 있고, 불활성 분위기에서 숯 수율은 55% 이상을 가져 난연성 재료로써 활용된다. Li 등은 PI-OH를 합성하여 에폭시 수지와 혼합함으로써 고성능 수지인 PI-OH/TGDDM을 얻었다(Figure 6(a)). 얻은 PI-OH/TGDDM의 LOI 값은 37.12%로 기존 수지 시스템 31.19%보다 우수한 성능을 보임을 확인하였다. 또한 Figure 6(b)와 같이 MCC 측정을 통해 PI-OH/TGDDM의 HRR은 123.8 W/g인 것과 달리 기존 수지의 HRR 236.3 W/g으로 약 1.9배 높았으며 총 열 방출 속도(THR)은 2.3배 더 많음을 확인하였다[30]. Fan 등은 Figure 6(c)와 같이 아미드기를 함유한 폴리이미드를 설계하여 에폭시 수지에 도입하여 phenoxycycloposphazene(HTCTP)라는 다기능 소재를 제작하였다. 3 wt%의 PI와 1 wt%의 HPCTP를 첨가해 에폭시 블렌드를 제조하였고, 제조한 EP 블렌드는 기존 에폭시 수지 대비 LOI는 23.8%에서 35.0%로 증가하였고, UL-94 시험에서 V-0 등급을 달성하였다. Figure 6(d-g)는 콘 칼로리미터 시험 이후 잔류한 숯의 디지털 사진과 SEM 이미지이다. (d)와 (f)는 순수 에폭시의 숯 잔류물과 해당 SEM 사진이며, (e)와 (g)는 EP 블렌드의 숯 잔류물과 SEM 사진이다. 해당 이미지에서, EP 블렌드는 PI와 HPCTP의 영향으로 순수 EP에 비해 더 많은 양의 팽창된 숯 구조를 형성함을 확인하였다. 또한 (f)와 (g)의 SEM 이미지를 비교했을 때, 순수 EP의 숯 층은 벌집 구조와 함께 다수의 균열이 관찰되었으나, EP 블렌드의 경우 균열이 거의 없고 조밀하게 응집된 숯 층이 형성되어 있음을 알 수 있다[31].

Figure 6.

(a) Schematic overview of crosslinkable polyimide curing epoxy resin, (b) heat release rate (HRR) against temperature curves from MCC tests for cured DDS/TGDDM and PI-OH/TGDDM (Reproduced with permission [ 30], copyright 2024 Elsevier), (c) flame-retardant mechanism of EP blend, (d) digital photos (a, b), SEM images (c, d) of pure EP (a, c) and EP/PI/HPCTP blend (b, d) (Reproduced with permission [ 31], copyright 2023 Elsevier).

3.4. 탄화층 형성

탄화층 형성을 통한 난연성 향상: 탄소 섬유 복합재는 고온 환경 또는 외부 열원에 노출되었을 때, 고분자가 분해되거나 탄화제를 통해 탄화층을 형성함으로써 1차적인 방어 메커니즘인 응축상 탄화층을 형성한다. 이러한 난연성 발현은 연소 초기에 재료에서 열분해가 유도되면서 탄소 기반의 보호막이 생성되며, 이 층이 외부로부터의 열전달 및 산소 공급을 차단하고, 내부로부터 방출되는 가연성 휘발물의 이동을 억제함으로써 연소 확산을 지연시킨다.

특히 단순히 탄화층을 형성하여 복합재의 난연성을 향상시키는 것을 넘어, 높은 응집도를 갖는 탄화 골격 구조를 형성함으로써 난연성이 더욱 향상되는 연구가 있다. Tang 등은 거대 분자를 활용하는 것이 단순히 난연제를 첨가하는 것보다 더 안정적이고 효율적인 탄화층을 유도하다고 보고했다. 거대 분자의 핵심 골격이 APP 및 고분자 모재와 함께 작용하여 더 조밀하고 향상된 탄화층을 형성하며, 이는 난연성의 향상으로 이어진다고 설명했다. Figure 7(a-d)에서 볼 수 있듯이 응집도가 각기 다른 탄화 골격을 사용하여 복합재를 제조한 후에 화염 노출 시간에 따른 내부 온도 변화를 적외선 열화상 카메라를 통해 관찰하였다. 여기서 MNSi-n은 NSi-n (n=1, 2, 3)의 중간체를 활용한 거대분자를 의미하며, n이 증가할수록 더 큰 거대분자를 나타낸다. Figure 7(d)에서 보듯이, MCA를 활용한 샘플은 고온의 화염에 의해 손상되고 변형된 반면, MNSi-n 거대 분자를 활용한 샘플은 탄화 구조의 응집도가 높아 차단 효과가 더 좋은 탄화 층을 생성하는 데 효과적임을 증명했다[32].

Figure 7.

(a) The infrared thermal imaging pictures at different flame application times: (a) 25%(MNSi-1/APP)/PP, (b) 25%(MNSi-2/APP)/PP, (c) 25%(MNSi-3/APP)/PP, (d) 25%(MCA/APP)/PP (Reproduced with permission [ 32], copyright 2023 Elsevier), (e) schematic diagram of interlayer flame retardancy (Reproduced with permission [ 33], copyright 2023 Elsevier), (f) the graphical abstract on the investigation of flame retardancy efficiency according to the structure of the carbonized agent (Reproduced with permission [ 34], copyright 2019 Elsevier), (g) graphical abstract of synergistic charring flame-retardant behavior of polyimide and melamine polyphosphate (Reproduced with permission [ 35], copyright 2019 MDPI).

또한 중간층 삽입법을 통해 각 탄소섬유 층마다 탄화층을 형성하여 연소 시 발생하는 열과 산소의 확산을 효과적으로 차단하는 목적의 연구가 진행되었다. Figure 7(e)에서 보면 기존의 복합재에서는 열과 산소의 확산이 빠르게 진행됨을 알 수 있지만, 탄화층을 형성하여 확산을 지연함을 보여준다. 이러한 작용은 기존의 복합재보다 더 높은 LOI 값을 갖으며, 나노 섬유로 이루어진 중간층은 복합재의 기계적 물성 또한 향상시켜 내열성 향상에도 긍정적인 영향을 미친다[33].

Figure 7(f)를 보면 난연 효율이 높은 탄화제의 구조를 찾기 위해 다양한 시도를 하였는데 피페라진/트리아진기의 응집 구조가 다른 두 가지 탄화제를 합성하여 암모늄 폴리 인산염(APP)와 폴리프로필렌(PP) 복합체를 제조했다. 이는 연소 시에 탄소 및 질소 함유 성분이 잔류물에 더 많이 고정할 수 있게 만들어 응축상 난연 효과를 촉진하고, 인 함유 성분이 기체상으로 많이 방출되어 기체상 난연 효과를 강화한다. 피페라진/트라아진 그룹이 응집된 고분자는 기존의 복합재 보다 더욱 높은 효율의 난연 성능을 달성하였다[34].

마지막으로, 폴리이미드(PI)와 멜라민 폴리포스페이트(MPP)를 혼합하여 난연성과 탄화효율을 향상시키는 시너지 효과를 조사하였다. PI는 MPP와 함께 작용하여 더 조밀하고 안정적인 탄화층을 형성하며 이는 연소 시 열과 가연성 가스의 확산을 효과적으로 차단하는 응축상 난연 효과를 나타낸다. MPP/PI 시스템은 열 방출률과 총 열 방출량을 감소시키고 연기 발생량 또한 줄여 화재 위험을 낮출 수 있다. 또한 PI와 MPP의 혼합된 구조로 인해 잔류 수율을 증가시켜 탄화 효율을 높였다. Figure 7(g)를 보면 이러한 PI, MPP 복합 구조를 통해 탄화층 형성이 더욱 효율적으로 일어남을 쉽게 볼 수 있다[35]. 이러한 결과들은 고분자 복합재의 탄화층 구조가 단순한 불연성 잔탄이 아닌, 복합적 보호막으로 기능하며 전체 난연 성능에 지대한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 따라서, 탄화층의 밀도, 연속성, 기공 구조 등을 설계 요소로 고려하는 것이 복합재의 난연성 향상을 위한 중요한 전략으로 작용할 수 있으며 탄화층의 구조를 통해 난연성을 향상시키는 연구 또한 활발히 진행 중이다.

Figure 8.

(a) Schematic representation of the synthesis process of EP-POSS, (b) the curing process of pure PR and EP-POSS modified PR (Reproduced with permission [ 36], copyright 2023 Wiley Online Library), (c) the schematic diagram for the fabrication of the BMI-g- [TeX:] $$\left(\mathrm{NH}_2\right)_2$$-PPTA/ BD composites and BMI-g- [TeX:] $$\left(\mathrm{NH}_2\right)_2$$-PPTA/BD/CF laminates, (d) FTIR spectra, (e) ¹ H NMR spectra, (f) TG, and (g) DTG curves for BMI, pristine [TeX:] $$\left(\mathrm{NH}_2\right)_2$$- PPTA, and BMI-g- [TeX:] $$\left(\mathrm{NH}_2\right)_2$$-PPTA (Reproduced with permission [ 37], copyright 2024 Wiley Online Library).

4. 내열성 향상 전략

4.1. 고내열 수지 적용

고온 환경에서의 안정성을 확보하기 위해 다양한 고내열성 수지가 복합재의 모재로 활용되고 있다. 특히 수지가 지닌 고내열성을 활용하여 복합재의 내열성을 향상시키는 전략이 주목받고 있다. 일반적으로 방향족 구조의 고분자는 고내열성을 가지며 대표적인 예로 페놀수지(Phenolic resin)와 같은 고내열 수지가 있다. 또한, 시아네이트 에스터 수지는 경화 과정 중 트리아진(triazine) 고리를 형성하여 우수한 열적 안정성을 나타낸다. Figure 8(a-b)에서는 페놀 수지의 낮은 기계적 강도와 취성의 문제를 해결하기 위해 페놀 수지에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 그룹을 도입하여 기계적 물성과 열안정성을 향상시켰다. POSS는 유기-무기 하이브리드 구조를 가지고 있으며, 열 안정성이 우수하다. 특히 에폭시기를 포함하는 POSS (EP-POSS)를 사용했을 때 수지의 숯(char) 형성이 26.9% 증가하고 가교 밀도가 31.62% 증가하여 열 안정성과 기계적 물성이 향상됨을 확인하였다. 그러나 EP-POSS를 과다 첨가하게 되면 페놀 수지의 가교 네트워크가 파괴되어 열 안정성과 기계적 물성이 저하된다. 이는 EP-POSS가 페놀 수지의 열 안정성을 높일 뿐만 아니라, 페놀 수지와 탄소 섬유 간의 상호작용을 개선하여 복합재내부에서 열 흐름이 국부적으로 집중되지 않게 함으로써 고온 환경에서 더욱 안정적인 형태를 유지하는 데 기여함을 시사한다[36].

한편, 열 안정성이 높은 수지로 복합재 모재를 구성할 때는 수지의 기계적 물성 또한 열 안정성에 중요한 영향을 미친다. Figure 8(c-d)는 이러한 요구를 충족시킨 사례를 제시한다. 해당 연구에서는 가교 밀도가 높고 기계적 성질과 내열성 및 내화학성이 뛰어난 고성능 열경화성 폴리머인 비스말레이미드(BMI)를 고내열성 수지로 활용하여 복합재의 열 안정성을 향상시켰다. 여기에 폴리(p-아미노페닐렌 아미노테레프탈아미드) [TeX:] $$\left(\left(\mathrm{NH}_2\right)_2 \mathrm{PPTA}\right)$$를 도입하여 복합재의 강성과 강도를 높였다. 이는 고강도 파라형 방향족 폴리아미드 구조를 기반으로 하여 뛰어난 인장 강도와 강성을 제공하며, BMI 수지와의 높은 상용성으로 계면 접착력을 향상시키는 역할도 수행한다. 이와 같은 유기-유기 간의 상호 작용은 복합재에서 하중을 효율적으로 분산시켜 국부적인 응력 집중을 방지하고, 외부 열과 기계적 하중에 대한 복합재의 저항성을 크게 향상시킨다. 고성능 수지(BMI)와 고강도 보강재[TeX:] $$\left(\left(\mathrm{NH}_2\right)_2 \text {-PPTA }\right)$$의 조합은 복합재의 내열성과 기계적 안정성 간의 균형을 효과적으로 확보할 수 있는 전략으로 제안될 수 있다[37].

Figure 9.

(a) Various phases and fabrication process of AT-C-PR composites, (b) back-face temperature of the C-PR and various wt% of AT-C-PR composites exposed after oxyacetylene flame (Reproduced with permission [ 38], copyright 2024 Wiley Online Library), (c) thermo-gravimetric analysis in nitrogen (a) and in air (b) of L-Neat (●), L-1%-BC (■) and L-5%-BC (▲). Residual strength (e) and residual elastic modulus (f) of L-Neat, L1%-BC and L-5%-BC after 2, 5 and 10 min of exposure (Reproduced with permission [ 39], copyright 2013 Elsevier).

4.2. 고내열성 첨가제

복합재의 열안정성을 강화하기 위한 전략 중 하나로, 고 내열성 무기 첨가제를 수지나 보강재 내에 도입하는 방법도 활발히 연구되고 있다. 이러한 첨가제는 열에 의해 분해되거나 반응하여 복합재 표면에 보호층을 형성하거나, 연소 과정의 열전달 및 기체 유입을 억제함으로써 복합재의 구조적 안정성과 내화성을 향상시킨다. Figure 9(a-b)는 [TeX:] $$\mathrm{Al}_2 \mathrm{TiO}_5(\mathrm{AT})$$의 세라믹 분말을 탄소 섬유를 보강하는 페놀 수지의 충전재로 활용하여 AT의 함량에 따라 기계적, 열적 그리고 삭마 속도 지연 특성에 미치는 영향을 분석했다. AT는 우수한 열충격 저항성과 낮은 열전도도를 가져 페놀 수지의 충전재로 활용했을 때 복합재의 연소 속도 및 후면 온도 변화가 유의미하게 감소하였다. 이는 AT가 연소 과정 중 복합재 표면에 무기 보호층을 형성하고 복합재 내부로의 열전달을 억제하여 열 안정성을 향상시킨 결과이다. 특히, 소량의 AT 첨가만으로도 복합재의 난연성과 내열성이 향상되었다고 보고되었다. 또한, AT는 페놀 수지 모재 내에서 분산 안정성도 우수하여, 과도한 점도 증가나 가공성 저하 없이 복합재 제조가 가능하다는 장점이 있다. 이러한 분산 특성은 복합재 내의 열흐름이 균일하게 하여 국부적인 열 집중 현상을 방지하는데 기여할 수 있다[38].

복합재의 내열성을 향상시키는 다른 고내열성 첨가제 사례는 Figure 9(c-d)에서 확인할 수 있다. 이 연구에서는 보론 카바이드 [TeX:] $$\left(\mathrm{B}_4 \mathrm{C}\right)$$를 활용하여 내열성을 향상시켰다. [TeX:] $$\mathrm{B}_4 \mathrm{C}$$는 낮은 밀도를 갖으며, 높은 용융점과 높은 경도를 가진 세라믹 물질로, 복합재의 난연성과 내화성을 개선하는 데 효과적인 첨가제이다. 특히 [TeX:] $$\mathrm{B}_4 \mathrm{C}$$는 고온 환경에서 보론 산화물 [TeX:] $$\left(\mathrm{B}_2 \mathrm{O}_3\right)$$를 생성하여 복합재를 유리질의 보호층을 형성한다. 이 보호층은 탄소섬유 및 고분자 모재의 산화 반응을 차단하며, 외부 열과 산소 침투를 억제하는 작용을 하여 복합재의 내열성을 향상시킨다. [TeX:] $$\mathrm{B}_4 \mathrm{C}$$의 고온 환경에서 생성물인 [TeX:] $$\mathrm{B}_2 \mathrm{O}_3$$를 통한 내열성 향상은 콘 칼로리미터를 활용해 확인하였다. 이 분석을 통해 여러 열유속 조건에서 뚜렷한 내열성 향상을 관찰하였으며, 극한의 고온 환경에서도 기계적 강도가 유지됨을 확인하였다. 따라서, 이러한 고내열성 첨가제의 도입은 복합재의 내열성을 향상시키는 효과적인 방법으로, 고성능의 복합재에 적용 가능성이 높다[39].

5. 결론 및 전망

CFRP는 경량성, 고강도, 내화학성 등의 우수한 물성을 바탕으로 우주항공, 자동차, 에너지 산업 등 전 분야에서 구조용 소재로 활발히 활용되고 있다. 그러나 고온 환경 또는 화재 조건에서는 고분자 모재의 열분해 및 연소에 의한 물성 저하가 발생할 수 있으며, 이에 따라 구조적 안정성 확보를 위한 열적 안정성 및 난연성 향상이 필수적인 기술 과제로 부각되고 있다. 본 총설에서는 CFRP의 내열성과 난연성 향상을 위한 대표적인 기술 전략을 네 가지 범주로 분류하여 고찰하였다. 첫째, 난연제 첨가는 응축상, 기상, 흡열, 희석 메커니즘을 활용하여 복합재의 초기 점화 지연 및 연소 확산 억제에 효과적이다. 특히 인계 난연제(DOPO, APP 등)와 나노필러(GO, MXene, 타닌산 유도체 등)는 난연성과 함께 기계적 물성 유지에도 기여할 수 있다. 둘째, 표면 개질 기술은 세라믹 및 고분자 코팅을 통해 외부 열 및 산소의 확산을 차단하며, 기상 증착, 슬러리 코팅, 나노 코팅 등을 통해 적용된다. 셋째, 고내열성 수지(시아네이트 에스터, 폴리이미드 등)를 기반으로 한 수지의 개질은 고온에서 구조 안정성 확보 및 열분해 억제를 효과적으로 증가할 수 있다. 연소 시 형성되는 탄화층은 물리적 장벽으로 작용하여 복합재의 내열성과 난연성 확보에 핵심적인 역할을 수행하며, 최근에는 다층 구조 제어, 고기능 탄화제 설계, 응집 구조 기반의 탄화층 형성 기술이 활발히 연구되고 있다.

최근 들어 내열성 및 난연성이 우수한 CFRP의 적용이 가장 활발히 진행되고 있는 분야는 단연 우주항공용 고내열 복합소재 분야이다. 우주항공 분야에 사용되는 소재는 고온 및 고하중 조건뿐 아니라 빠른 온도 변화, 산화 환경, 기계적 충격 등 복합적인 열적/기계적 스트레스 하에서 장시간 안정적인 성능을 요구하므로, 복합재의 열적 안정성은 시스템의 신뢰성과 직결되는 핵심 요소이다. 이를 반영하듯 최근에는 고기능 수지와 난연제를 단순히 조합하는 수준을 넘어, 고분자와 강화제 간 계면 특성 최적화를 통해 복합재 전체의 물리적 성능을 향상하는 연구가 활발히 수행되고 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스와 나노 필러간의 분산 안정성 향상, 나노 필러의 층간 구조를 활용한 기체 차단성 제어, 열화 저항성 향상을 위한 화학적 표면 개질 등이 주요 연구 주제로 활발히 연구되고 있다. 또한, 복합재의 고온 열화 거동을 예측하고 최적의 열적 및 기계적 내구성을 확보하기 위한 멀티스케일 모델링 및 시뮬레이션 기법도 점차 정교화되고 있으며, 소재 설계 초기단계에서부터 열적 신뢰성을 확보할 수 있는 데이터 기반 접근법이 도입되고 있다.

이와 더불어, 환경규제 강화 및 지속가능성 확보 요구에 따라 친환경 난연 소재의 개발과 복합재 재활용 기술 역시 중요한 기술 축으로 자리잡고 있다. 기존의 할로겐계 난연제의 환경 유해성문제를 벗어나기 위하여 비할로겐계 인질소계 난연제, 생체유래 또는 생분해성 고분자 기반 난연 시스템 등 환경 친화적 난연 소재로의 전환이 가속화되고 있다. 동시에, 수지 재활용이 가능한 열가소성 비트리머 기반의 고성능 수지 시스템은 고온 내열성 확보와 더불어 사용 후 복합재의 분해 및 보강재 회수를 가능케 하여, 순환형 고기능 소재로서의 가능성을 보여주고 있다. 이러한 융합적 접근은 단순한 소재 성능 개선을 넘어서, 구조 경량화, 환경 안전성, 수명 예측 가능성 등을 고려한 차세대 고성능 복합재 설계의 핵심 기반이 될 것이며, 향후 극한 환경용 섬유기반 고내열성/고난연성 복합소재의 연구 및 실용화에 중요한 방향을 제시할 수 있을 것으로 기대한다.

감사의 글

본 연구는 전남대학교 학술연구비(과제번호: 2024-1157-01) 지원에 의하여 연구되었음.